La parte alta del parque se ubica en las provincias de Pichincha e Imbabura y se extiende hasta Papallacta. En esta zona se encuentran los picos nevados Cayambe, Saraurco y Puntas con muchas áreas de páramo y ríos que descienden de los picos nevados. En esta zona también se ubica el pueblo de Oyacachi con sus baños termales. Puede realizar recorridos a pie desde Oyacachi. La parte sur de la reserva es accesible desde Papallacta. Se puede llegar al refugio en el Cayambe en jeep con buen tiempo, pero subir a la cima es peligroso y debe hacerse con un guía.

La parte baja del parque se ubica en las provincias de Napo y Sucumbíos a lo largo de las estribaciones de la Cordillera Oriental de los Andes. En esta parte se encuentra el muy activo volcán Reventador (una gran erupción en 2002 llevó nubes de ceniza a Quito, donde el aeropuerto cerró durante varios días), la cascada de San Rafael y la comunidad indígena Cofan de Sinangué. El Reventador es accesible desde El Chaco, un pueblo en la carretera de Baeza a Lago Agrio.